プロトン伝導体を超える超高速酸化物イオン伝導を実現 「過剰酸素なのに酸素空孔拡散で伝導」 −イオン伝導層を臭化物イオンで挟む材料設計で新物質を創製、 低温燃料電池・電解セルへの道−

【ポイント】

○イオン伝導層を臭化物イオン（Br-）層でサンドイッチする（挟む）材料設計により、233℃で世界最高レベルの酸化物イオン伝導度10 mS cm-1を示す新材料Bi1.9Te0.1LaO4.05Brを創製

○「過剰酸素を持つ材料では、格子間酸素を介して玉突きのように酸化物イオン　（O2-）が移動する」という従来の考え方を覆し、酸素空孔を介したO2-拡散を実証

○高い酸化物イオン伝導性に加え、化学膨張がほとんどなく、酸化・還元雰囲気やCO2雰囲気で高い安定性を示すなど、優れた特性を実証

○次世代の低温作動SOFC/SOECや酸素分離膜などにつながる新しい酸化物イオン伝導体を開発し、新分野「酸化物イオニクス」が始まると期待

 

 

【概要】

　東京科学大学（Science Tokyo） 理学院 化学系の八島正知教授、兼則祐輔大学院生（研究当時）、宇田川英寿大学院生（修士課程2年）、齊藤馨助教、作田祐一特任助教（現 熊本大学 産業ナノマテリアル研究所 助教）、藤井孝太郎助教（現 法政大学生命科学部 准教授）、九州大学 カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所（I2CNER）／大学院工学研究院の石原達己教授ら、英国インペリアル・カレッジ・ロンドン 材料専攻のスキナー・スティーブン教授、高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所／J-PARCセンターの森一広教授らの国際共同研究グループは、「Norby gap（ノルビーギャップ、用語1）」と呼ばれる温度・イオン伝導度領域において、233℃で10 mS cm-1という世界最高レベルの酸化物イオン伝導度（用語2）を示す新しいSillénオキシ臭化物Bi1.9Te0.1LaO4.05Br（用語3）を発見しました（概念図参照）。この材料の伝導度は従来の酸化物イオン伝導体の伝導度だけではなく、低温で高い伝導度を示す代表的なプロトン伝導体のプロトン（H+、水素イオン）伝導度（用語4）をも上回りました。本研究の特徴は、従来の酸化物を用いた電解質とは異なり、ビスマスを含む高いO2-伝導性三重蛍石類似層（用語5）を臭化物イオン層でサンドイッチした（挟んだ）Sillénオキシ臭化物を利用した点にあります。この構造により、酸化物イオン伝導性の向上と高い安定性を同時に実現しました。

　さらに、中性子回折（用語6）実験、第一原理計算と第一原理分子動力学（AIMD、用語7）シミュレーションを組み合わせることで、この材料では過剰酸素を含むにもかかわらず、酸化物イオンが酸素空孔（用語8）を介して移動することを明らかにしました。これは、これまで広く受け入れられてきた「過剰酸素を有する酸化物イオン伝導体は準格子間機構（用語9）で伝導する」という考え方を覆す成果です。この発見は、これまで十分に活用されてこなかった「過剰酸素と酸素空孔の共存」を新たな材料設計の手段として捉えることにつながります。

　さらに、この材料は伝導度が高い200～300℃において、強い還元雰囲気から酸化雰囲気で高い電気化学的安定性と化学的安定性、CO2雰囲気下で高い化学的安定性を示す。その上、プロトン伝導体やセリア系材料で問題となる化学膨張も検出されなかった。この材料は低温作動SOFCなど次世代の電気化学デバイスへの応用を可能にするだけでなく、新分野「酸化物イオニクス」と新しい超高速酸化物イオン伝導体の時代を切り開くと期待される。

　本研究成果は、2026年10月14日（英国時間）に国際学術誌「Nature Communications」電子版に掲載されます。

 

【研究成果】

　本研究では、高酸化物イオン伝導性を示すビスマス（Bi）を含む蛍石類似層をハロゲン層で挟んだSillénオキシハライドに着目しました。特に、従来のオキシ塩化物中の塩化物イオン（Cl-）を、より大きく分極しやすい臭化物イオン（Br-）に置き換えることで、新しいオキシ臭化物Bi1.9Te0.1LaO4.05Brの合成・評価に成功しました。その結果、この材料が高い酸化物イオン伝導性、高い電気化学的安定性と化学的安定性を兼ね備えることを明らかにしました。

　この材料は、非常に高い酸化物イオン伝導性を示し、233℃で10 mS cm-1という世界最高レベルの酸化物イオン伝導度を達成しました。これは、YSZなどの従来の代表的な酸化物イオン伝導体を上回る極めて高い伝導度です（図3）。さらに低温域で高い伝導度を示す代表的なプロトン伝導体のプロトン伝導度をも上回る結果であり、「Norby gap」において、高速な酸化物イオン伝導を初めて実現しました（図1）。従来、低温領域では、酸化物イオン伝導体に比べてプロトン伝導体のイオン伝導度の方が高いと考えられてきましたが、その常識を覆す結果です。

　さらに、この材料では、プロトン伝導体で問題となる水和に伴う化学膨張とセリア系酸化物イオン伝導体で問題になる還元雰囲気での化学膨張が検出されず、酸化ビスマス系やセリア系酸化物イオン伝導体で課題となる還元雰囲気での不安定性も克服しています。すなわち、極めて高い酸化物イオン伝導性と化学的安定性と電気化学的安定性を示し、化学膨張を示さないという優れた特性を兼ね備えた、新しい低温作動SOFC用固体電解質材料として期待されます。この優れた特性は、蛍石類似層をBr層で挟むSillén構造に由来すると考えられます（図2）。臭化物イオンは塩化物イオンより大きなイオン半径と高い分極率を持ち、酸化物イオンの移動を促進するとともに、構造安定化に寄与していると考えられます。

 

[社会的インパクト]

本成果には4つの大きな意義があります。

① Norby gapにおける超高速酸化物イオン伝導

　従来、Norby gapにおいて酸化物イオン伝導を示す物質は存在しませんでした。本研究はその空白領域で世界最高レベルの伝導性を実現しました。これにより低温で動作する革命的な電気化学デバイスを開発できる可能性が開かれました。

② 酸化物イオン伝導に関する従来の常識を覆したこと

　過剰酸素を持つ酸化物イオン伝導体は準格子間機構で伝導すると考えられていましたが、本研究は空孔機構で高速伝導することを初めて示しました。このような、常識を覆すインパクトの大きな科学的知見を提示しました。

③ 次世代酸化物イオン伝導体の新たな設計原理を提示

　従来は「過剰酸素＝準格子間機構」と考えられていた材料設計に対し、本研究は「過剰酸素材料でも酸素空孔を積極的に導入することで超高速伝導を実現できる」という新しい設計概念を提示しました。今後、燃料電池、電解セル、酸素分離膜、ガスセンサーなど幅広い電気化学デバイスへの波及が期待されます。

④ 複合アニオン化合物の新たな可能性を示したこと

　本研究は、従来主流であった酸化物だけでなく、酸化物イオンと臭化物イオンを両方含む複合アニオン化合物であるオキシ臭化物が優れた固体電解質となり得ることを示しました。高伝導性蛍石類似層と臭化物層を組み合わせる設計は、今後の固体イオニクス材料開発に新しい方向性を与えるものです。本成果は、新分野「酸化物イオニクス」の幕開けになると期待されます。

 

 

 

  • 今後の展開

　本研究で示した設計原理は、Sillén材料だけでなく、他の過剰酸素を持つ酸化物イオン伝導体にも適用できる可能性があります。現段階では粒界抵抗によって全体の伝導度が制限されていますが、緻密化や粒成長などの微細構造制御により、バルク性能をデバイスレベルで最大限発揮できる材料開発を進めます。今後は、

  • より高い全伝導度を実現する微構造制御
  • 単結晶や薄膜への展開
  • 実際のセルへの応用

などを進め、低温作動SOFCとSOECの実現を目指します。将来的には、カーボンニュートラル社会を支える中核材料として産業界との連携による社会実装・展開も期待されます。

 

  • 付記

　本研究の一部は、JSPS科学研究費助成事業 基盤研究（S）（JP25K24644）、JSPS科学研究費助成事業挑戦的研究（開拓）（JP25K21695）、ブレークスルーエネルギー財団、ASPIRE先端国際共同研究推進事業（JPMJAP2308）、大倉和親記念財団、フソウ技術開発振興基金、前川報恩会、徳山科学技術振興財団、泉科学技術振興財団等の助成を受けて行われました。中性子回折実験は主として大強度陽子加速器施設 物質・生命科学実験施設BL08のSuperHRPD（課題番号：2020L0801、2024A0219、2024B0295、2025A0287）およびBL20のiMATERRIA（課題番号：2023PM2001、2024PM2001、2025PM2002）により実施しました。

 

【参考文献】

  1. Yaguchi, H., Morikawa, D., Saito, T., Tsuda, K. & Yashima, M. High oxide‐ion conductivity through the interstitial oxygen site in Sillén oxychlorides. Funct. Mater. 33, 2214082 (2023）.
  2. Ueno, N., Yaguchi, H., Fujii, K. & Yashima, M. High conductivity and diffusion mechanism of oxide ions in triple fluorite-like layers of oxyhalides. Am. Chem. Soc. 146, 11235–11244 (2024).

 

（論文情報）

掲載誌：Nature Communications

論文タイトル：Vacancy-mediated ultrafast oxide-ion conduction in excess-oxygen Sillén oxybromides（過剰酸素シレンオキシ臭化物における空孔を介した超高速酸化物イオン伝導）

著者：Yusuke Kanenori（兼則祐輔）、Hidetoshi Udagawa（宇田川英寿）、 Kei Saito（齊藤馨）、Yuichi Sakuda（作田祐一）、Kotaro Fujii（藤井孝太郎）、Maksymilian Kluczny、Mudasir A. Yatoo、 Kazuhiro Mori（森一広）、Tatsumi Ishihara（石原達己）、Stephen J. Skinner、Masatomo Yashima* （八島正知）　*責任著者

DOI：10.1038/s41467-026-77848-8

 

【詳細】　プレスリリース（PDF2,656KB）

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